Weiß jetzt nicht genau, was du meinst.
Unter den Einstellungen von VLC kann man unter Audio/Ausgabemodule/DirectX (alternativ WaveOut für MME oder PortAudio, je nachdem was du als Ausgabemodul eingestellt hast) das gewünschte DirectSound-Ausgabegerät wählen, nachdem man „Einstellungen anzeigen“ von „einfach“ auf „alle“ umgestellt hat. So kann man zwei VLC-Instanzen öffnen und verschiedene Medien auf verschiedenen Audiogeräten abspielen.
EDIT: Das geht auch in der „einfachen“ Ansicht, nachdem man das Ausgabemodul von „Standard“ abändert.
Die Möglichkeit, dieselbe Ausgabe auf verschiedenen Geräten gleichzeitig zu erzeugen, besitzt der Vista-Soundstack im Gegensatz z. B. zu ALSA oder Soundservern unter Linux AFAIK immer noch nicht. Hier müsstest du auf externe Lösungen wie
Virtual Audio Cable zurückgreifen.
Die dritte Möglichkeit, mithilfe zwei Stereo-Soundkarten eine Quadrophonie-Ausgabe zu erzeugen, schließe ich mal aus, da deine beiden Audiogeräte jedes für sich bereits surroundfähig sein sollten.